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蚀刻方法以及蚀刻液的定量分析方法

来源:发布时间:2020-08-27 16:51:00点击率:

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蚀刻方法以及蚀刻液的定量分析方法

技术领域

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 本发明涉及金属蚀刻方法,更详细说,涉及在半导体器件基板或 液晶元件基板等的基板制造工序等中,为了对金属(层)形成微细电 极或金属配线而使用感光性树脂等的微细蚀刻工序中适用的蚀刻方 法。此外,本发明涉及上述蚀刻液的定量分析方法以及从上述蚀刻液 中回收磷酸的方法。

背景技术

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 近年来,在半导体器件基板或液晶元件基板上对随附在这些器 件•元件上的配线或电极等的微小化、高性能化的要求变得更加严格。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 对于这样的要求,取代传统使用的CrMo等铬(Cr)合金配线材 料,讨论适于微细蚀刻加工的、能承受设备电气需要增加的低电阻材 料。例如,现在,提出由铝(A1)、银、铜等形成的新材料作为配线材 料使用,也讨论由这样的新材料产生的微细加工。而且,在这些新材 料的蚀刻中通常使用含有硝酸、磷酸以及醋酸的蚀刻液。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 在使用铝作为被蚀刻金属时,为了使铝离子化而除去,有必要使 之从0价到3价,与银(1价)或铜(2价)相比,蚀刻液中酸的耗费 量大,由于急剧地产生蚀刻速度的降低,所以存在所谓蚀刻速度控制 难的问题。因此,在浸渍法等的成批处理过程中,一旦蚀刻液的蚀刻 速度低于特定值,则即使蚀刻液残留大部分的蚀刻能力,通常也全量 废弃,替换新的蚀刻液,存在所谓蚀刻液的使用量及废弃量多的问题。

发明内容

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 本发明是鉴于上述实际情况提出的,其目的是提供重复使用含有 硝酸和磷酸的蚀刻液的金属蚀刻方法,即可以长时间维持蚀刻液的蚀 刻能力的改进的蚀刻方法。此外,本发明的其它目的是提供上述蚀刻 液的定量分析方法以及从上述蚀刻液中回收磷酸的方法。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 本发明者们鉴于上述课题进行了深入研究,结果得到下述认知, 在包含硝酸及磷酸的蚀刻液中,磷酸只1级离解,考虑作为氧化剂起 作用的硝酸也作为蚀刻的酸起作用,如果控制蚀刻液中进行蚀刻的酸 的浓度一定,则可以控制蚀刻速度。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 本发明是根据上述认知进一步反复研究完成的,由有关联的5个 发明组成,各发明的要旨如下所示。

艮P,本发明的第1要旨在于蚀刻方法,它是重复使用包含硝酸和 磷酸的蚀刻液的金属蚀刻方法,其特征在于,根据下式(1)中规定的 酸成分对应浓度的测定结果,在重复使用前进行必要的浓度调节:

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 酸成分对应浓度(重量%)=硝酸浓度(重量%) X 98/63 +磷酸 浓度(重量%) … (1)

(在上式中,98是磷酸的分子量,63是硝酸的分子量)。

本发明的第2要旨在于蚀刻方法或蚀刻装置,其特征在于,具有 下述的(I)〜(IV)的各工序:

  • 算出包含硝酸和磷酸,不包含因蚀刻产生离子化的被蚀刻金 属的蚀刻液在下式(1)规定的酸成分对应浓度的工序:

酸成分对应浓度(重量%)=磷酸浓度(重量%) +硝酸浓度(重 量%) X98/63… (1);

  • 使用该蚀刻液进行金属蚀刻的工序;
  • 进行浓度调整的工序,以便使金属蚀刻中使用的蚀刻液的 酸成分对应浓度与由工序(I)算出的酸成分对应浓度值相等;
  • 使用由工序(III)进行浓度调整后的蚀刻液,进行金属蚀 刻的工序。

本发明的第3要旨在于包含离子化的被蚀刻金属的蚀刻液的定量 分析方法,它是在金属蚀刻过程中使用的、包含磷酸及离子化被蚀刻 金属的蚀刻液的定量分析方法,其特征在于,通过下述的(a)及(b) 工序,进行磷酸浓度的测定:

首先,对蚀刻后的蚀刻液进行干燥,除去硝酸和醋酸;

然后,通过中和滴定分析磷酸的浓度,在此期间,把直到磷 酸的第1拐点的滴定量2倍的量看作成直到磷酸的第2拐点的滴定量, 算出磷酸的浓度。

本发明的第4要旨在于不包含因蚀刻而离子化的被蚀刻金属的蚀 刻液的定量分析方法,它是包含硝酸和磷酸,不包含因蚀刻产生离子 化的被蚀刻金属、在金属蚀刻过程中使用的蚀刻液的定量分析方法, 其特征在于,硝酸的浓度通过紫外吸光光度法定量,磷酸的浓度由混 酸液干燥后的中和滴定法定量,醋酸的浓度从合计酸当量扣除硝酸当 量和憐酸当量算出的。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 本发明的第5要旨在于从金属蚀刻使用的蚀刻液中回收磷酸的方 法,其特征在于,使包含硝酸和磷酸的在金属蚀刻中使用的蚀刻液干 燥,然后,除去蚀刻液中离子化的被蚀刻金属。

附图说明

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 图1是本发明使用的蚀刻装置1例的概略图。

符号说明:1蚀刻槽;2分析装置循环泵;3硝酸/磷酸/醋酸浓度分 析装置;4被蚀刻物;5新醋酸液槽;6新醋酸液供给泵;7加热装置; 8醋酸浓度输出信号;9蚀刻终止废液清除管线;10新蚀刻液(浓度调 节磷酸/硝酸/醋酸)导入管线;11搅拌装置;12蚀刻废液清除调节输 出信号;13液面计;14新蚀刻液导入信号;15新蚀刻液槽;16新蚀 刻液供给泵。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 具体实施方式

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 以下,详细说明本发明。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 首先,说明本发明的蚀刻方法。本发明是重复使用包含硝酸和磷 酸的蚀刻液的金属蚀刻方法。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 被蚀刻的金属没有特别的限制,但优选的是铝(A1),银、铜或包 含这些金属的任何一种以上作为主成份的合金,特别优选的是A1或包 含A1的合金。另外,在上述合金中主成份的比率通常大于50重量%, 优选大于80重量%。另一方面,少量成份(添加成份)的下限通常为 0.1重量%。

蚀刻液的磷酸浓度通常大于50重量%,优选大于60重量%,特别 优选的是大于70重量%,通常小于85重量%,优选小于84重量%, 特别优选的是小于80重量%。磷酸浓度过低时,蚀刻速度低下,蚀刻

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 效率低下。因此,磷酸的浓度优选从上述范围选择。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 蚀刻液的磷酸浓度通常大于0.1重量%,优选大于0.5重量%,特 别优选是大于3重量%,通常小于20重量%,优选小于15重量%,特 别优选是小于12重量%,更优选是小于8重量%。硝酸浓度越高,则 蚀刻速度越快,然而,硝酸浓度过高时,在被蚀刻金属表面上形成氧 化膜,蚀刻速度往往下降,通过在被蚀刻金属上存在的感光性树脂(抗 蚀剂)的氧化变质,边缘蚀刻量变多。因此,酸的浓度优选从上述范 围选择。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 蚀刻液也可以包含稀释剂、表面活性剂,螯形剂等。通常蚀刻液 除这些成分之外还包含水。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 稀释剂对改善蚀刻液与抗蚀剂的浸润性,调节蚀刻速度有帮助。 作为稀释剂列举醋酸、柠檬酸、苹果酸等,其中醋酸是优选的。稀释 剂的浓度相对蚀刻液总重量通常大于0.1重量%,优选大于0.5重量%, 特别优选大于1重量%,更优选大于2重量%。并且,其上限从改善感 光性树脂表面(疏水性)的浸润性等观点看,由感光性树脂表面的面 积相称决定,通常小于50重量%,优选小于35重量%,特别优选小于 20重量%,更优选小于10重量%。

表面活性剂降低蚀刻液的表面张力,改善对被蚀刻物上的图形的 浸润性。尤其是在被蚀刻物具有在半导体器件制造基板或液晶元件基 板那样的微细图形时,通过改善蚀刻液对图形的浸润性,可以实现均 匀的蚀刻。因为本发明的蚀刻液呈酸性,所以作为表面活性剂以在酸 性下不分解为好。表面活性剂的添加量相对蚀刻液总重量通常大于 0.001重量%,优选大于0.01重量%,特别优选大于0.1重量%,更优 选大于0.2重量%,通常小于1重量%,优选小于0.5重量%。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 蚀刻液中水的浓度通常大于1重量%,通常小于20重量%。

一般在含硝酸和磷酸的蚀刻液内,可以说硝酸作为使金属表面氧 化的氧化剂起作用,磷酸作为溶解氧化的金属表面的酸起作用。这时 的反应如式(A)所示。

Al+HN〇3+3H3P〇4=Al (H2PO4) 3+N0+2H249图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图0 : (A)

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 可是,本发明者在研发中,作为被蚀刻金属使用铝,作为蚀刻液 由硝酸、磷酸及醋酸形成的蚀刻液的情况下,判明不管是否存在作为

氧化剂的硝酸,铝与磷酸反应,产生氢的式(C)的反应与式(B)的 反应共同发生。另外,汇集式(B)和式(C)的反应得到式(D)。

  1. 6A1+0.6HN〇3 + 1.8H3P〇4=〇.6A1 (H2P043+〇.6NO+1.2H20

:(B)

0.4A1 + 1.3H3P04=0.4A1 (H2P043+0.6H249图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 : (C)

A1+0.6HN〇3+3H3P〇4=A1 (H2P043+0.6NO+0.6H2+1.2H2O

:(D)

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 由式(D)可知,相对1摩尔Al,硝酸(氧化剂)的消耗量为理 论的60%左右,在该蚀刻液那样的强酸性下,磷酸(酸成分)成为仅1 级解离部分的消耗,其结果,作为酸成分的磷酸相对作为被蚀刻金属 的A1消耗3倍摩尔。

在本发明的蚀刻方法中,根据下式(1)规定的酸成分对应浓度的 测定结果,在重复使用前,根据需要,进行浓度调节。而且,在本发 明优选方式中,在蚀刻后的蚀刻液内添加硝酸及/或磷酸,浓度调节到 与蚀刻前的蚀刻液的酸成分对应浓度的相同值。蚀刻液的硝酸浓度及 磷酸浓度优选由后述的定量分析方法测定。 ’

酸成分对应浓度(重量%)=硝酸浓度(重量%) X98/63 +磷酸 浓度(重量%) … (1)

(上式中,98是磷酸的分子量,63是硝酸的分子量)。

上式的酸成分对应浓度是把硝酸换算成磷酸,把蚀刻液中的酸成 分作为磷酸浓度求出的参量,然而通过把这样的参量控制在一定值, 可以保持蚀刻速度在一定值。

将上述酸等效成分浓度控制在通常大于50重量%,优选大于70 重量%,通常小于85重量%,优选小于84重量%。酸成分浓度越高, 蚀刻速度越快。可是,由于市售的磷酸浓度通常为85重量%,所以磷 酸浓度85重量%时,硝酸浓度成为0重量% (氧化剂不存在),产生的 氢覆盖金属表面,使蚀刻速度变慢。由此,磷酸浓度优选小于84重量 %〇

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 在本发明的优选实施方式中,令在蚀刻液中存在的、因蚀刻产生 离子化的被蚀刻金属的浓度为A (摩尔%),离子化的被蚀刻金属的价 数为Y时,调节浓度,以便蚀刻液中硝酸的浓度(摩尔%)成为大于

A和Y之积。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 通过蚀刻液中酸性部分对应浓度的控制,控制蚀刻速度,例如在 只添加磷酸,控制酸成分对应浓度时,可以降低蚀刻液中的硝酸浓度, 即,蚀刻液中氧化剂浓度。而且,如果氧化剂浓度变得过低,则担心 前式(B)的反应不能进行,蚀刻速度低下。因此,在本发明的优选实 施方式中,通常,只要决定磷酸和硝酸的比率,使之满足前述的式(C) 及(D)即可。可是,即使在不满足这些式的情况下,只要蚀刻液中的 硝酸浓度(摩尔%)在大于离子化的被蚀刻金属浓度(A)和金属价数 (Y)之积(AY)的范围内即可。

通过如上所述调节蚀刻液中的硝酸浓度,可以不添加用于调节蚀 刻速度的稀释剂成分等,可延长蚀刻速度稳定期间,持续蚀刻。

为了调节蚀刻液中的、酸性部分对应浓度及/或硝酸浓度,在蚀刻 终止的蚀刻液内添加磷酸及/或硝酸即可,然而,在本发明的优选实施 方式中,从蚀刻工序中抽出蚀刻后的蚀刻液的一部分,然后,在蚀刻 工序中残存的蚀刻液内添加硝酸及/或磷酸,浓度调节到与蚀刻前的蚀 刻液的酸成分对应浓度相同的值。

通过如上所述,抽出蚀刻液的一部分,可以经常保持蚀刻液的全 量一定。因为蚀刻处理后的蚀刻液,除去抽出的部分,添加氧化剂和 酸成份,作为蚀刻液再使用,所以与废弃蚀刻处理后的蚀刻液全量相 比,可以降低蚀刻液的废液量。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 蚀刻液的抽出量(F)通过蚀刻速度或其组成而适宜地选择,,而 在本发明的优选实施方式中,作为相对蚀刻液l〇〇〇g的值,设定为满 足下式(2)。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 Ax^KCO-C^^F^Bx^CQ-Cl) (2)

A: 100 (常数),B: 500 (常数),F:.蚀刻液的抽出量[g],

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 C0:蚀刻前的蚀刻液的酸成份对应浓度[重量%],

C1:蚀刻后的蚀刻液的酸成份对应浓度[重量%]。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 在被蚀刻金属为A1时,在前式的常数优选是A=200, B = 300, 更优选是A=210, B=280。

在蚀刻液的抽出量(F)比前述范围少时,不能维持酸和氧化剂的 浓度,蚀刻速度变慢,在比前述范围多时,与全液交换方式近似,蚀

刻液的再利用效率变差,蚀刻液的废弃量变多。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 关于在蚀刻终止后的蚀刻液内添加的硝酸及磷酸,从添加的硝酸 及磷酸求出的酸成分对应浓度C (重量%)满足下式(3),而且,优选 磷酸和硝酸的比率满足下式(4)。在式(4)中的G(常数)优选为5〜10。 Cl+DX (C0-C1) ^C^C1+EX (C0-C1) … (3)

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 C0:蚀刻前的蚀刻液的酸成份对应浓度(重量%),

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 C1:蚀刻后的蚀刻液的酸成份对应浓度(重量%),

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 D: 6 (常数),E: 1 (常数)

磷酸(重量%):硝酸(重量%) X98/63=G: 1… (4)

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 G: 1〜10 (常数)

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 在此期间,磷酸可以使用比蚀刻前的蚀刻液中的磷酸浓度通常高 1〜5重量%,优选高1〜3重量%的高浓度磷酸。硝酸可以使用比蚀刻前 的蚀刻液中的硝酸浓度通常高0.1〜2.0重量%,优选高0.1〜0.5重量%的 高浓度硝酸。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 另外,在其它的成份,在稀释剂等中,例如易挥发的醋酸等,通 过分析合适的蚀刻液组成,补充不足部分,可以控制蚀刻液的组成。 此外,磷酸、硝酸及醋酸等的添加剂之和如与从蚀刻液中抽出的这些 量相同,则使蚀刻槽中的蚀刻液的液面保持一定,故较好。

作为本发明的蚀刻方法,具体讲,可以列举具有下述(I)〜(IV) 的各工序的蚀刻方法。

算出包含硝酸和磷酸,不包含因蚀刻而离子化的被蚀刻金属 的、蚀刻液在下式(1)规定的酸成分对应浓度的工序:

酸成份对应浓度(重量%)=磷酸浓度(重量%) +硝酸浓度(重 量%) X98/63… (1);

使用该蚀刻液对金属进行蚀刻的工序;

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 进行浓度调整的工序,以便使金属蚀刻中使用的蚀刻液的 酸成分对应浓度与工序(I)算出的酸成分对应浓度的值相等;

使用由工序(III)进行浓度调整的蚀刻液,对金属蚀刻的

工序。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 在该蚀刻方法中,工序(I)〜(IV)完成后,通常重复工序(III) 和工序(IV)。在工序(III)中的浓度调整,如前所述,根据需要抽出

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 蚀刻液的一部分到系统外,然后添加硝酸及/或磷酸。

作为蚀刻装置,可以使用在喷雾方式或浸溃方式中使用的传统公 知的装置。此外也可以用批量方式或连续方式中任一种。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 作为蚀刻装置,具体讲,可以列举具有以下(I)〜(IV)各工序 的装置。

算出含有硝酸和磷酸,不含因蚀刻而离子化的被蚀刻金属的 蚀刻液在下式(1)规定的酸成分对应浓度的工序,

酸成份对应浓度(重量%)=磷酸浓度(重量%) +硝酸浓度(重 量%) X98/63… (1);

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 使用该蚀刻液对金属进行蚀刻的工序;

进行浓度调整的工序,以便使金属蚀刻中使用的蚀刻液的 酸成分对应浓度与由工序(I)算出的酸成份对应浓度值相等;

使用由工序(III)进行浓度调整的蚀刻液,进行金属蚀刻 的工序。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 图1是在本发明中使用的编程反馈设定方式的蚀刻装置一例的概 略图。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 图1所示的蚀刻装置主要由蚀刻槽(1)、分析装置循环泵(2)、 硝酸/磷酸/醋酸浓度分析装置(3)、新醋酸槽(5)、新醋酸供给泵(6)、 加热装置(7)、蚀刻终止废液清除管线(9)、新蚀刻液(浓度调节磷 酸/硝酸/醋酸)导入管线(10),搅拌装置(11)、新蚀刻液槽(15)、 新蚀刻液供给泵(16)构成。而且接受来自上述分析装置手段(3)的 醋酸浓度输出信号(8),控制新醋酸液供给量。此外,接受来自上述 的分析装置手段(3)的蚀刻废液清除调节输出信号(12),控制蚀刻 液清除量。即,首先,对蚀刻终止液与等效酸浓度差成比例的必要量 部分从蚀刻槽(1)通过蚀刻终止废液清除管线(9)抽出。然后,接 受来自设置在蚀刻槽(1)上的液面计(13)的新蚀刻液导入信号(14), 从新蚀刻液导入管线(10)供给新蚀刻液,恢复到蚀刻槽(1)的规定 液面。被蚀刻物(4)以适当的方式在蚀刻槽(1)中的蚀刻液内浸渍。

根据如上所示的蚀刻装置,可以添加醋酸使摩尔数一定。此外, 通过与醋酸情况相同的编程反馈设定方式,在蚀刻液内添加硝酸、磷 酸和醋酸的新液,使蚀刻液中的酸成分对应浓度值一定,可以使蚀刻

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 速度回到蚀刻开始时的值。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 总之,提供可以形成与蚀刻液减少部分等效的溶解铝中使用消耗 部分相抵的酸成份对应浓度的硝酸及磷酸。此外,也考虑通过分别取 出而减少的醋酸等的酸或其它成份的补充而供给新蚀刻液。而且,由 于通过定期地抽出蚀刻液的一部分,也可以调节蚀刻液中硝酸摩尔数 的上升,因此,可不对蚀刻液的全量进行交换地连续蚀刻。蚀刻液中 溶解铝浓度也可以在蚀刻槽(1)的外部分析,也可以使用从被蚀刻物 (4)等的处理个数等的质量平衡推算的值。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 蚀刻液的温度在通常大于20°C,优选大于25°C,通常小于50°C, 优选小于40°的范围。

如果在磷酸不蒸发的条件下,对蚀刻后的蚀刻液进行干燥,除去 硝酸和醋酸,则可以得到包含离子化的被蚀刻金属及磷酸的液体。作 为蚀刻液的原料使用的磷酸、硝酸及醋酸都是杂质量小于ppm级的高 纯度品。由此,通过用离子交换树脂等从含有被蚀刻金属及磷酸的液 中除去被蚀刻金属,可以得到高纯度的磷酸。此外,如果也回收除去 的被蚀刻金属,则可以作为各种原料使用。

本发明的蚀刻方法,具体讲,用于在半导体器件基板或液晶元件 基板等的各种基板的制造工序中,对金属或金属层形成微细电极或金 属配线的、使用感光性树脂等的微细蚀刻过程。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 下面,说明本发明的蚀刻液的定量分析方法。

本发明的第1分析方法,如前所述,是在金属的蚀刻过程中使用 的、包含磷酸及离子化被蚀刻金属的蚀刻液的定量分析方法,其特征 在于,通过下述的(a)及(b)的工序,进行磷酸浓度的测定。在本 发明的优选实施方式中,通过紫外线吸光光度法进行硝酸浓度的定量。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 首先,对蚀刻后的蚀刻液进行干燥,除去硝酸和醋酸。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 然后,通过中和滴定法分析磷酸的浓度。在此期间,把直到 磷酸第1拐点的滴定量2倍的量看作成直到磷酸第2拐点的滴定量, 算出磷酸的浓度。

上述的千燥可以在磷酸不蒸发的条件下进行,然而,通常通过在 沸腾水浴上对试料加热30〜60分钟进行。由此,作为不挥发性的磷酸 在试料中原封不动地残留,而磷酸以外的酸(硝酸和醋酸)从试料中

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 除去。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 上述的中和滴定,作为标准液通常使用0.1〜1摩尔/升的氢氧化钠 水溶液进行。一般,磷酸在水中3级解离,作为3价的酸是众所周知 的,然而在中和滴定中,发生如下所示的2级反应,作为2价酸处理。

〈第 1 级:pH2.9〜4.5〉

H3P〇4+NaOH=NaH2P〇4+H2〇

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 〈第2级:pH4.5〜〉

NaH2P04+Na0H=Na2HP04+H20

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 因此,磷酸的中和曲线,通常有第1拐点和第2拐点,第2拐点 为中和滴定的终点。第1拐点以后,由于溶液的PH变高,来自被蚀刻 金属的金属离子作为金属氢氧化物析出。在该析出物的影响下,中和 滴定的精度非常低,不能正确测定磷酸的浓度。因此如果将直到第1 拐点的滴定量的2倍,看作直到第2拐点的滴定量,算出磷酸的浓度, 则因为不受硝酸的浓度影响,所以可以精度良好地对磷酸浓度定量。

在第1分析方法的优选实施方式中,蚀刻液的硝酸浓度通常通过 使用由硝酸浓度己知的基准液作成的校准曲线的紫外吸光光度法进 行。在标准液的调制中,例如,使用硝酸钾等的硝酸盐的水溶解。

在第1分析方法的优选实施方式中,醋酸浓度通过从预先测定的 全酸浓度值扣除上述方法得到的硝酸及磷酸浓度而算出。全酸浓度的 测定法没有特别的限制,一般在未使蚀刻蚀液干燥的情况下通过中和 滴定进行。并且,醋酸浓度在不存在表面活化剂的情况下等也可以从 TOC (总有机碳量)的测定值换算决定。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 在前述的本发明的蚀刻方法中,为了测定在金属蚀刻中使用的蚀 刻液的硝酸浓度及磷酸浓度,优选使用第1分析方法。为了测定在金 属蚀刻中未使用的原蚀刻液的硝酸浓度及磷酸浓度,也可以用第1分 析方法。

本发明的第2分析方法是对包含硝酸和醋酸,而且不包含由蚀刻 产生离子化的被蚀刻金属、在金属蚀刻过程中使用的蚀刻液,即在进 行蚀刻前的原金属蚀刻液的定量方法。

硝酸的浓度由紫外吸光光度法定量,

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 磷酸的浓度通过混酸液的千燥后的中和滴定法定量,

醋酸的浓度通过从合计酸当量扣除硝酸和磷酸当量算出。 在第2分析方法中,硝酸的定量分析通过用由硝酸浓度己知的基 准液作成的校准线的紫外吸光光度法进行。在上述的基准液的调制中, 例如用硝酸钾等硝酸盐的水溶液。

在第2分析方法,磷酸的定量分析通过混酸液的干燥后的中和滴 定法进行。干燥通常通过在沸腾水浴上对试料加热30〜60分进行。由 此,作为不挥发性的磷酸,在试料中原封不动地残留,而磷酸以外的 酸(硝酸和醋酸)从试料中除去。干燥后的中和滴定作为标准液通常 用1摩尔/升的氢氧化钠水溶液进行。

一般,磷酸在水中3级解离,作为3价的酸为众人所知,然而, 在中和滴定中,产生如下所示的2级反应,作为2价的酸处理,计算 酸当量。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 〈第 1 级:pH2.9〜4.5〉

H3P〇4+NaOH=NaH2P〇4+H249图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图0 〈第2级:pH4.5〜〉

NaH2P04+Na0H=Na2HP04+H20

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 在第2分析方法中,醋酸的浓度通过从合计酸当量扣除硝酸当量 和磷酸当量的合计(扣除法)算出。具体讲,由下式求出。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 醋酸当量=合计酸当量一(硝酸当量+磷酸当量)

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 一方面,混酸液的合计酸当量如以下2级中的反应中所示,通常 通过在标准液内使用1摩尔/升的氢氧化钠水溶液的中和滴定求出。

〈第 1 级〉HN03+NaOH=NaN03+H20

H3P04+Na0H=NaH2P04+H20 〈第 2 级〉CH3C00H+Na0H=CH3C00Na+H20 NaH2P04+Na0H=Na2HP04+H249图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图0 在前述的本发明的蚀刻方法中,为了测定在作为重复使用前的蚀 刻液、不包含由蚀刻产生的离子化的被蚀刻金属的金属蚀刻过程中使 用的蚀刻液的硝酸、磷酸及醋酸的浓度,优选使用第2分析方法。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 在第2分析方法中,磷酸的定量分析受到铝、银、铜等金属离子 的妨碍,有在结果中产生离散的问题。因此,测定对象优选是不包含 上述那样的金属离子的蚀刻液。从混酸液中除去金属离子可以通过阳

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 离子型离子交换树脂或螯合树脂容易地进行。

[实施例]

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 以下通过实施例更详细地说明本发明,然而,本发明只要不超越 其要旨,不限于以下的实施例。在以下的记载里,[%]只要未特别指明, 意指[重量%]。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 作为装置使用图1所示的蚀刻装置。作为被蚀刻物使用在玻璃基 板上设置厚度为1.2um的铝、用感光性树脂形成图形的被蚀刻物。

实施例1

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 在图1所示的蚀刻槽(1)内装入1000g由硝酸5.2%,磷酸73%、 醋酸3.4%,其余部分为水组成(酸成分对应浓度81.1%)的蚀刻液, 使用加热装置(7)和搅拌装置(11),取蚀刻温度33°C,力求蚀刻液 的均匀性。

把被蚀刻物(4)浸渍在蚀刻槽(1)中的蚀刻液内,同时开始时 间测定,以目视,确认蚀刻终止,算出蚀刻速度。蚀刻开始时的蚀刻 液的蚀刻速度为2300 A /分。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 通过蚀刻在蚀刻液内溶解的铝量由从基板除去的蚀刻部分的面积 和厚度计算、累计。蚀刻终止时(通过蚀刻溶解的铝量达到lg时的时 间点)的蚀刻速度为2150人/分钟(为蚀刻开始时的约93%)。

蚀刻终止后,采用以下方法分析蚀刻液中的硝酸、磷酸、醋酸的 浓度为,硝酸5.1%,磷酸71.9%,醋酸3.4%(酸成份对应浓度为79.8%)。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 硝酸的定量分析:

首先,用水稀释上述的混酸液6g,作成250g。以调制成每lg有 25mg硝酸成分的硝酸钾水溶液作为基准液,测定在300mn附近的吸光 度。测定装置使用工艺•滴定器[ECOSAVER-100](三菱化学公司制)。 用水作为对照液。通过基准液和吸光度的关系作成校准线,算出混酸 液中的硝酸浓度。

磷酸的定量分析:

首先,在煮沸水浴上把上述混酸液lg加热30分钟以上,进行干 燥后,将残渣全量洗入200ml的容器,通过1摩尔/升的氢氧化纳水溶 液进行中和滴定,算出磷酸浓度。

通过从合计酸当量扣除硝酸当量和磷酸当量的扣除法进行醋

酸分析:

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 首先,用水50ml稀释上述混酸液lg,用1摩尔/升的氢氧化钠水 溶液进行中和滴定,测定混酸液中的合计酸当量。然后,从合计酸当 量扣除由上述(1)及(2)求出的硝酸及磷酸的酸当量,求醋酸的当 量,由醋酸当量算出醋酸浓度。

然后,从蚀刻槽(1)清除蚀刻液310g,在蚀刻槽(1)内添加由 硝酸5.5%,磷酸75.4%,醋酸3.4%,其余为水构成的混酸液310g。在 蚀刻槽(1)的蚀刻液内各成份的浓度为硝酸5.2%,磷酸73%,醋酸 3.4% (酸成分对应浓度81.1重量%),蚀刻速度为2300 A/分钟。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 根据上述结果,蚀刻处理lg铝所必需的蚀刻液量仅通过替换310g 的蚀刻液,即可连续地进行蚀刻,蚀刻槽内残留的690g蚀刻液可重复 有效利用。即使与全量替换蚀刻液相比较,作为液使用量,可以减少 到31%左右,减少向周边环境的附加。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 实施例2

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 除了实施例1的铝处理量取〇.5g夕卜,与实施例1同样,进行蚀刻。 蚀刻终止时间取通过蚀刻溶解的铝量达到0.5g的时间点,蚀刻终止时 的蚀刻液的蚀刻速度降低到2200 A /分钟(为蚀刻开始时的约96.5%)。

蚀刻终止后,与实施例1同样,分析蚀刻液的组成,结果为硝酸 5.1%,磷酸71.5%,醋酸3.4% (酸成分对应浓度为80.4重量%)。

然后,从蚀刻槽(1)清除183g蚀刻液,再添加硝酸5.5重量%、 磷酸75.4重量%,醋酸3.4重量%的183@液体,此时,在蚀刻槽1的 蚀刻液中各酸浓度为硝酸5.2重量%,磷酸73重量%,醋酸3.4重量% (酸成分对应浓度81.1重量%),蚀刻速度为2300 A /分钟。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 再次,使用该蚀刻液,同样地重复进行蚀刻。蚀刻终止后与上述 同样清除蚀刻液183g,然后如果添加硝酸5.5%、磷酸73%,醋酸3.4%, 其余为水的混酸液,则蚀刻速度再次恢复到蚀刻开始时的值。

比较例1

除了不清除蚀刻液,且完全不添加硝酸、磷酸等新的液以外,与 实施例1同样调节蚀刻液,进行蚀刻,对合计2g的铝进行蚀刻。蚀刻 终止时的蚀刻液的蚀刻速度下降至1960 A /分钟。这为蚀刻开始的约 85%。并且,酸对应浓度为78.6重量%。这时,没有恢复蚀刻速度的

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 手段,故进行全量替换。在蚀刻速度改变的一批中,包含过蚀刻,延 长了时间。

实施例3

调制由硝酸浓度14.8重量%,磷酸浓度59.9重量%,醋酸浓度5.0 重量%的混酸液(其余为水)构成的蚀刻液。然后按下述顺序进行必要 的分析。

硝酸的定量分析

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 首先,用水稀释上述的混酸液6g,作成250g。调制成每lg有25mg 硝酸的硝酸钾水溶液作为基准液,测定302nm附近的吸光度。用水作 为对照液。由基准液和吸光度的关系作成校准线,算出混酸液中的硝 酸浓度。硝酸的浓度为14.9重量%。硝酸当量为(14.9 (重量%) /100) /0.0631=2.365(meq.)。这里,0.0631是相当于1摩尔/升的氢氧化钠lml 的硝酸量(g)。并且,这时的CV值(变动系数)为0.3%,分析值的 离散小。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 磷酸的定量分析:

首先,将上述的混酸液lg在煮沸水浴上加热30分钟以上,进行 干燥后,将残渣全量洗入200ml的容器,通过1摩尔/升的氢氧化钠水 溶液进行中和滴定,算出磷酸浓度。磷酸浓度为59.9重量%。磷酸当 量为(59.9 (重量%) /100) /0.04900=12_224 (meq.)。在这里,0.04900 是相当于1摩尔/升的氢氧化钠lml的磷酸量(g)。这时的CV值(变 动系数)为0.08%。

依靠从合计酸当量扣除硝酸当量和磷酸当量的扣除法进行醋 酸的分析

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 首先,用水50ml对上述的混酸液lg进行稀释,通过1摩尔/升的 氢氧化钠水溶液进行中和滴定,测定混酸液中的合计酸当量。合计酸 当量为15.422meq.。然后.,从合计酸当量扣除由上述(1)及(2)求 出的硝酸及磷酸的酸当量,求醋酸的当量。醋酸的当量为15.422 — (2.365 + 12.224) =0.833 (meq.)。而且,由醋酸的当量算出醋酸浓度。 醋酸的浓度为0.833 (meq.) X0.06005X 100=5.0重量%。在这里, 0.06005是相当于1摩尔/升的氢氧化钠lml的醋酸量(g)。此外,合计 酸当量的测定中的CV值为0.04%。

根据本发明的蚀刻方法,对传统的蚀刻液而言可以延长其寿命2 倍左右。同时,在使用前的蚀刻液组成中,醋酸等的稀释剂成分因沸 点的原因易挥发,如果挥发,则醋酸以外的酸浓度浓缩。在这意义上, 醋酸浓度的控制必需另外的系统,如果调节酸和氧化剂,则以后的蚀 刻速度可间隔地维持初期蚀刻速度,使长时间稳定的蚀刻成为可能。 通过将液寿命延长到2倍,因为废弃物量降低一半,所以是有效的。 由除去醋酸和硝酸的处理回收的磷酸成分通过中和、氯化,也有作为 肥料打开再利用之道的可能性。

49图库澳门彩-49澳门彩图库app-49图库app四不像中特图 正如上述实施例所示,根据本发明,通过简单的操作可以高效且 高精度进行混酸液中的硝酸、磷酸、醋酸的定量分析。


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